В апреле 1903 года на военном параде в Павловске брат Михаил Александрович (1878-1918) познакомил Ольгу Александровну с офицером лейб-гвардии Кирасирского полка из дворян Николаем Александровичем Куликовским. Он родился 23 октября 1881 года в слободе Евстратовка Острогожского уезда Воронежской губернии, в скромной дворянской семье, и был сыном ротмистра (впоследствии полковника) Александра Никаноровича Куликовского (1851-1918?) и Евдокии Николаевны Хариной.
С тех пор жизнь Ольги круто изменилась: впервые она влюбилась по-настоящему. Их чувства были взаимны. Ольга потребовала у мужа развода. Петр выслушал жену и сказал, что его «крайне заботит его собственная репутация и честь семьи». Он предложил оставить все по-прежнему на несколько лет. Куликовского же он назначил своим адъютантом с правом поселения в их доме. Отношения «любовного треугольника» были корректны. Принц «по-прежнему играл в карты, попрежнему ходил обедать к родителям, по-прежнему на людях вел себя, как примерный муж». По-прежнему они бывали в Рамони, и их неизменно сопровождал Николай Куликовский. В обществе заговорили об их романе. Князь Владимир Сергеевич Трубецкой (1892-1937) вспоминал, что Ольга «несмотря на свой высокий сан и положение держала себя чересчур свободно и независимо. Ее можно было частенько встретить разъезжающей по гатчинским улицам на простом извозчике в сопровождении Куликовского.
Поведение Ольги Александровны и Куликовского привело лишь к тому, что про их связь стали открыто говорить в обществе».
В 1904 году Петр Александрович получил под свое начало полк, расквартированный в Царском Селе, и супруги Ольденбургские переехали туда, где Ольга Александровна могла общаться с семьей царствующего брата Николая II (1868-1918). Дети относились к ней, как к подруге по играм. Особенно она любила свою крестницу Анастасию. «Я любила ее за бесстрашие. Она никогда не хныкала и не плакала, даже если ей было больно. Это была настоящая сорвиголова... У меня всегда было предчувствие, что она долго не проживет».
В 1906 году принца Петра перевели в другое место, и Ольга вынуждена была вернуться в свой особняк в Петербурге. Разговоры с мужем сводились к его выигрышам-проигрышам. К тому же он был очень обеспокоен своим здоровьем.
Шли годы. В 1914 году, когда началась первая мировая воина, Ольга вслед за Куликовским ушла на фронт сестрой милосердия. Для женщин дома Романовых это была почетная миссия. Петру она сказала, что больше к нему не вернется. В первые месяцы она находилась в Ровно, где сражался 12-й гусарский Ахтырский Е. И. В. Великой княгини Ольги Александровны полк. Затем отправилась в Галицию, Львов, Киев. В Главном госпитале Киева под попечительством Ольги находилось 400 раненых солдат и около 28 офицеров.
Медицинского персонала не хватало, и ей приходилось работать сутками. Ольга трудилась самоотверженно, за что ее наградили Георгиевской медалью, одним из знаков отличия знаменитого боевого Георгиевского ордена. Ольга не придала особого значения награде, положив ее в карман, считая, что не совершила ничего героического. Однако ахтырцы убедили ее надеть медаль, утверждая, что таким образом наградили не только ее лично, а весь полк.
Однажды на побывку к ней приехал Куликовский, ее «Кукушкин», что ее очень обрадовало.
Петр к тому времени был генерал-майором. В журнале «Нива» за 1915 год (№ 42) среди 25 офицеров, награжденных Георгиевским оружием, значился и Его Высочество принц.
Ольга требовала расторжения брака. Заметим, что до вступления Николая II на престол в доме Романовых произошло только два развода: Петр I развелся со своей женой Евдокией Лопухиной и Великий князь Константин, сын Павла I и внук Екатерины II, развелся с принцессой Юлией Саксен-Заафельд-Кобурской. Согласно закону, члены императорской фамилии не могли вступать в брак без разрешения императора, а также с разведенными лицами или в неравные браки. Однако в годы правления Николая II произошла «целая серия матримониальных бунтов».
В 1916 году брак Ольденбургских с позволения государя Николая II и Святого Синода был расторгнут. Ольга и Николай Куликовский обвенчались в Киеве, в скромной Васильевской церкви в присутствии императрицы Марии Федоровны. В тот же вечер она возвратилась в палату к раненым. Несмотря ни на что она была по-настоящему счастлива. Находясь в церкви со своим любимым «Кукушкиным», Ольга решила «смело смотреть в глаза будущему, каким бы оно не оказалось».
